Lo que está claro es que hay que usar las distintas herramientas que nos ofrece Blender cuando realmente está justificado su uso y en este caso, pues no tiene mucho sentido, ya que el personaje de Daniel (que no es HighPoly) se controla perfectamente con su armature. Es ridículo querer complicarlo porque sí.
En cuanto al problema, pues así a ciegas pienso un poco como Cesar
No tengo tiempo de jugar ahora con Blender, pero como simple suposición, es posible que las mallas de control cóncavas no funcionen tan bien
o puede que la asignación de vértices sea únicamente por proximidad y ahí está claro donde está el error.