Lo puedes hacer en Blender render con un script muy sencillo.
http://www.blendernation.com/2011/12...a-wire-render/.
No sé si sabes instalar o poner script en Blender, pero es bastante sencillo.
Abres una ventana de texto, y pegas ese texto y Alt+P para correrlo y ya en el panel de la izquierda, tendrás el Setup Wire Render, donde solo haces un clic y ya te cambia todo lo que tengas de materiales y te lo hace con dos materiales, el de color del objeto y el del color del wire.
Estoy hablando de Blender Render, si estás en Cycles primero debes de cambiar a Blender Render para qué sea efectivo.